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取代烯烴的磺酰化+文獻綜述

時間:2019-04-07 09:00來源:畢業論文
論文利用取代烯烴與芳基磺酰肼類化合物在BPO-TBHP/TBAI介導下進行磺酰化反應,合成一系列砜類化合物。我們通過構建C-S鍵實現了取代烯烴的磺酰化,該反應無需金屬催化劑,且原料易得

摘要:本論文利用取代烯烴與芳基磺酰肼類化合物在BPO-TBHP/TBAI介導下進行磺酰化反應,合成一系列砜類化合物。我們通過構建C-S鍵實現了取代烯烴的磺酰化,該反應無需金屬催化劑,且原料易得,反應產率較高且后處理簡單。34319
畢業論文關鍵詞:取代烯烴、磺酰化反應、砜
Sulfonylation Reaction of Substituted Olefins
Abstract: In this paper,using substituted alkenes to react with arylsulfonyl hydrazines resulted in a series of sulfone compounds through BPO-TBHP/TBAI mediated sulfonylation reactions. We come true the olefin sulfonylation of the substituted alkenes by the formation of C-S bond. The metal-free sulfonylation reaction has the advantages of high yield and simple workup.
Keywords: substituted olefins, sulfonylation, sulfone

前言
磺酰化反應是指在有機化合物分子中引入磺酰基(RSO2-)的反應。最常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯,它可和醇、胺等多種有機化合物發生磺酰化反應[1]。此外,磺酰肼類化合物也是合成砜類化合物重要的合成子。砜類化合物因其生物活性而成為很多藥物的重要組成母核,其在農藥和醫藥領域是一類具有較強活性的抗菌物質,如二苯砜對螨類具有較好的殺卵活性;二芳基砜類化合物具有抑制體外復制的活性;硝基芳基砜類化合物具有調節植物生長的活性等[2]。近年來,在有機合成和藥物化學領域,砜類化合物都起到重要的中間體作用。由于砜類化合物廣泛的應用價值,砜類化合物的合成近年來備受關注[3]。
在有機合成和藥物化學領域,雙官能團烯烴也具有廣泛的應用價值。因此,烯烴雙官能團研究,尤其是烯烴的磺酰化,引起了相當廣泛的關注。調研文獻發現,目前用于磺酰化的烯烴都局限于末端烯烴,而兩端取代烯烴研究相對較少。
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2010年,Taniguchi課題組[4,5]以Fe(Pc)為催化劑,在空氣參與的條件下利用端烯與苯磺酰肼加成反應。2011年,Taniguchi課題組[6]以烯烴和TsNHNH2為原料,在氯化鐵的催化作用下,進行了烯烴的氧化反應。
 2012年,Zhou等[7,11,12]在無金屬催化劑參與的條件下,利用過氧化叔丁醇實現了對端烯的氧化,該反應屬于磺酰基自由基反應。
 2013年,Wang等[8]以醋酸銅為催化劑,O2為氧源,利用自由基反應的機理實現了二取代烯烴的磺酰化,得到了酮類物質。
 2013年,焦寧課題組[9]探索出一種能將烯烴氧化偶聯以合成酮類的催化體系2014年,Wan課題組[10]利用對甲苯磺酰肼與1,3-二羰基化合物合成了取代的吡唑。
 上述文獻都利用自由基反應的機理,得到磺酰基自由基中間體,實現了烯烴的磺酰化,但應用的范圍受限。本文將不同的取代烯烴與芳基磺酰肼在BPO-TBHP/TBAI體系介導下進行反應,合成一系列砜類化合物。
實驗部分
1.實驗儀器
薄層硅膠板(TLC)跟蹤,紫外燈檢測,FTIR-Tensor-27型紅外光譜儀(KBr壓片),Bruker DPX 400 MHZ型共振譜儀,BRUKER micrOTOF-Q II HPLC/MS型質譜儀,XT-5型數字熔點儀。
2.實驗試劑
C6H5CHO (A.R), C6H5COCH3 (A.R), TBHP (A.R), BPO (A.R), TBAI (A.R), TsNHNH2 (A.R), MeCN
3.實驗方法
3.1 制備原料:
在25 ml燒杯中加入10 mmol苯甲醛,10 mmol苯乙酮和10 ml無水乙醇,滴加10% NaOH至大量固體析出后,攪拌30 min,轉入盛有200 ml水中的燒杯中冷卻結晶,無水乙醇抽濾,重結晶,抽濾,烘干。原料產率達99.5%。反應方程式如Scheme 1.
 
Scheme 1. 原料1的合成過程

3.2 合成目標產物:
在10 mL反應容器中加入0.5 mmol查爾酮(1a-1e),2 mmol芳基磺酰肼(2a-2c),0.1 mmol TBAI,1.5 mmol BPO,1.0 mmol TBHP和5 mL MeCN溶劑,然后密封,在100 ℃下反應4 h。待反應結束后,打開瓶塞,用薄層硅膠板跟蹤反應進程,冷卻后會有大量白色固體析出。離心5 min,抽濾,并用無水乙醇洗滌,便可得到純凈的產物(3a-3o)。反應方程式如Scheme 2. 取代烯烴的磺酰化+文獻綜述:http://www.aftnzs.live/shengwu/20190407/31789.html
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