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硼摻雜的石墨烯在燃料電池陰極作為氧還原反應催化劑

時間:2019-04-14 13:01來源:畢業論文
對氧還原反應來說硼摻雜的石墨烯是最好的非金屬摻雜石墨烯催化劑。目前的密度泛函理論研究、確定了沿可能的反應途徑的中間體和過渡態結構。對朗格繆爾–Hinschelwood和埃利-Rideal機

摘  要:據報道對氧還原反應來說硼摻雜的石墨烯是最好的非金屬摻雜石墨烯催化劑。目前的密度泛函理論研究、確定了沿可能的反應途徑的中間體和過渡態結構。對朗格繆爾–Hinschelwood和埃利-Rideal機理進行了討論。分子氧結合帶正電的B原子,形成一個開放的雙氧中間體,這個過程有利于解離。Pourbaix圖分析的是pH值對還原中間體的穩定性的的影響。在堿性條件下當PH=14時,我們計算出一個比較好的電化學還原起始值U = 0.05 V。34506
畢業論文關鍵詞:硼摻雜石墨烯,燃料電池,Pourbaix圖,無機非金屬催化劑,
1. 引言
在氧還原反應(ORR)燃料電池和金屬空氣電池中鉑(Pt)及其合金是目前應用最廣泛的催化劑。然而,他們的主要缺點使用成本高、資源稀缺、和大的過電位,因此科學界正致力于力為ORR和其他氧化還原反應尋找有效的廉價的非金屬催化劑 [1]。 而摻雜石墨烯系統是最近提出的ORR活性的催化劑中有前途的替代品 [2–9]。 其中,氮摻雜石墨烯吸引了最多的關注和研究工作[2,4,6–8]。 最近雖然也有報道硼摻雜的石墨烯系統能夠有效地催化該反應 [10,11], 并且一些出現在文獻中比較實驗數據表明 [12],B摻雜的石墨烯均勻性略高于N摻雜,既肯定超越其他非金屬的性能(O,P,S)摻雜石墨烯系統。反應路徑的細節還不是很清楚 [13,14]。此外,他們在摻雜原理上可能會有所不同。在這種情況下氮摻雜石墨烯 [15,16], 的解離過程一般認為不是最好的產品路線。 至于結合的機制4e_途徑比2e_更直接有效。

源¥自%六:維;論-文'網=www.aftnzs.live


無論是游離還是結合的機制,分子氧吸附步驟是第一步被認為是在還原過程中的關鍵步驟。純凈石墨的單原子層通過形成中間側橋接氧物 (   )一個高能價鍵(約2.5 eV對于G + O2(g))[21,23]。 基本原因是石墨烯分子氧完全惰性。基于這種原因氮摻雜石墨烯是研究最多的已知的摻雜石墨烯的案例。類似的類型(   )仍然相當高能量(約1.6 eV相對于NG + O2(g)) [21]。在大多數的理論著作中 [17,19,20],在更穩定的骨架(   )前這個費力費錢的步驟被忽視或忽略,這個反應路徑的簡單化是一個嚴重的問題主要因為它會導致不確定的結果。一些研究者 [21,22]認識到單元子層石墨烯的N基團吸引力的局限性是O2的吸附位點,提出了在石墨烯邊緣的季氮原子的突出作用特別是在氮摻雜石墨烯納米帶(NR)。他們發現,在NR邊緣有一個穩定的雙氧中間體(     )可以形成一個較低的吸附能壘(僅有0.35 eV)在一個在NG(   )體側。研究提出了在解離和結合過程中將O2吸附第一中間體結束鍵上。
在摻雜石墨烯作為催化劑使用研究方面(i)活化障礙是在還原過程中質子/電子的轉移,對燃料電池來說平衡電位的出現需要用到一個潛在的影響(ii)即4e-選擇性結合過程。應用Nørskov公司在對Pt電極的終于研究中首創的方法 [24]可以到解決和分析這些問題。這種方法是在催化劑的表面自由能排列優化提高燃料電池的陰極催化性能,為電化學研究前景提供了一個方向。
在這項工作中,我們將Nørsko公司應用于金屬電極的方法 [24]用于硼摻雜的石墨烯催化劑,通過所有中間體和過渡結構v的識別,解離和關聯機制詳細的研究提出了B摻雜的石墨烯的催化還原可能的反應進行的途徑,模擬Pt電極使臨界還原過程。最后,我們還繪制了 Pourbaix圖 [25]來確定電解質溶液PH值對每一步還原[4 _ (H+ + e_)]是否有影響
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      我們發現O2 是通過形成雙氧中間體吸附在硼摻雜石墨烯上的(    ),G 和 NG中都沒有觀察到硼原子使石墨烯中游離的基團與骨架基團(     )相結合的中間體高能側鍵(      )的形成。我們認為是該吸附O2基團的存在是硼摻雜的石墨烯作為該反應的催化劑性能優良的主要原因 [10-12]  硼摻雜的石墨烯在燃料電池陰極作為氧還原反應催化劑:http://www.aftnzs.live/huaxue/20190414/32027.html
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