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六核鎳取代鎢-氧簇的有機官能化研究

時間:2019-04-04 19:11來源:畢業論文
在水熱條件下,合成共價有機官能化的六核鎳取代的鎢-氧簇(TMSTs)。而后經過X-射線單晶衍射技術確定了簇合物的構造,同時通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、PXRD

摘  要:本文的任務是在水熱條件下,合成共價有機官能化的六核鎳取代的鎢-氧簇(TMSTs)。而后經過X-射線單晶衍射技術確定了簇合物的構造,同時通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、PXRD、熱重等技術手段對簇合物進行了基本的表征。34168
畢業論文關鍵詞:鎢-氧簇;過渡金屬;取代;共價有機官能化;不對稱;水熱合成
Study On Organic Functionalization of Six Nuclear Nickel Substituted Tungsten Oxygen Species
Abstract:The task of this paper is under hydrothermal conditions,covalent organic functionalization of six nickel substituted tungsten oxo cluster synthesis (TMSTs).Then by X-ray single-crystal diffraction techniques determine the cluster structure,and by elemental analysis,IR,UV spectra,PXRD,TGA techniques of cluster complexes were used to characterize the basic.
Key words:Tungsten-oxo cluster;transition metal;substitution;absence;covalent functionalization;asymmetry;hydrothermal synthesis;inorganic - organic hybrid
目    錄
摘  要    1
引  言    1
1 實驗部分    6
1.1 儀器與試劑    6
1.2 實驗方法    6
2 結果與討論    7
2.1 簇合物1的X-射線單晶結構分析    7
2.2 簇合物1的單晶結構和不對稱共價有機官能化    8
2.3 簇合物1的紅外光譜    9
2.4 簇合物1的PXRD    10
2.5 簇合物1的熱重分析    10
2.6 簇合物1的紫外可見光譜分析    11
3 結  論    12
參考文獻    12
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致  謝    15
六核鎳取代鎢-氧簇的有機官能化研究
引 言
1 國內外研究現狀及發展趨勢
1.1 金屬-氧簇的一般概念及發展概況
在歷經了近二百年的發展歷史后,金屬-氧簇化學以其豐富的構造類型及在功能材料、催化、和醫藥等領域的潛在的廣泛應用,已經成為原子簇化合物大家庭中的重要一族。多金屬氧酸鹽指的是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇合物,經常是由其簡單的無機酸或無機酸鹽在一定的條件下縮合而成的,因此習慣上也被稱之為多酸[2]。1983年,德國的Müller和美國的Pope教授等提出了用金屬-氧簇作為描述多酸的整體的概念,為廣大多酸的化學研究者所接受,因而這一個概念的引入擴大了多酸的化學的研究的范疇[5]。通常人們提到的POM有{MO6}八面體的和{XO4}四面體的(其中M叫做配原子,X叫做雜原子)兩大基本的構筑單元, 多面體之間通過共邊、共角或共面的三種方式相連,產生了大量的不同的陰離子結構。POM可根據組成的差異分為同多的(iso-)和雜多的(hetero-)金屬氧酸鹽兩大類型。由同種含氧酸或其鹽縮合構成的酸叫同多酸, 由不同的類型的含氧酸或其鹽縮合形成的酸叫作雜多酸[9]。前過渡金屬的離子如MoVI,WVI,VV,NbV,和TaV,都可以形成雜多的POMs。目前,人們研究得最多的也最為透徹的是VV,MoVI和WVI的POMs。
1826年,J. Berzeriu順利的合成了第一個雜多金屬氧酸鹽—12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40•nH2O[20],盡管當時并沒有嚴格確定它的結構,但是,J的工作把人們引入了一個新的化學的時代——多酸時代。 直到 1862 年的Marignac真正的開拓了多金屬氧酸鹽的新時代,他成功的合成了鎢硅酸,并且用化學分析的辦法對鎢硅酸的組成進行了必要的確定。1934 年,英國的化學家J. F. Keggin[21]通過X-射線的粉末衍射實驗提出了著名的Keggin結構的模型, 這在多金屬的氧酸鹽的歷史上具有劃時代的意義。Keggin雜多的陰離子的通式即[XM12O40]n-(X = P,Si,Ge,As,etc.;M = Mo,W),其雜多陰離子有如下的特征:中心的雜原子是XO4四面體,配原子是呈八面體配位的(MO6),三個八面體為一組構成了三金屬簇M3O13,三金屬簇內的八面體之間共邊相連,三金屬簇之間以及與中心四面體之間均為共角相連。其三金屬簇M3O13可以繞一定的軸轉動而產生異構的現象,具有α、β、δ、γ和ε五種異構體。其中以α-Keggin結構最最常見,具備Td對稱性,它是所有五種異構體中對稱性最高的。1937年首先是由Anderson[22]提出了1:6系列的多金屬氧酸鹽的化合物[IMo6O24]5-多陰離子,稱其為Anderson結構。1948年Evans是通過 X-射線的結構分析確定了第一個具有Anderson結構的陰離子[TeMo6O24]6-的,它的構造是由六個共邊相連的MO6八面體圍繞著核心XO6八面體構成的,整個的結構具有D3d對稱性。1953年Dawson測定了K6[P2W18O62]?14H2O的構造[23],Dawson結構的多陰離子的通式可以寫為[X2M18]n-(X = P,Si,Ge,As,etc.;M = Mo,W)。雜多陰離子擁有α、β、γ三種異構體,其中以α-Dawson結構最是常見,該結構是由兩個三缺位的α-Keggin單元共角相連而形成的具有D3h對稱的金屬-氧簇,存在有兩種M配原子,分別是6個“極位”M原子和12個“赤道”位M原子。Waugh構造可以認為是從假想的Anderson物種MnMo6中除掉三個交替的MoO6八面體,并將三個八面體各自置于MnMo3單元的下面與上面,所得的構造呈D3對稱性。Silverton構造由12個MO6八面體與圍繞著中心XO12的二十面體形成。其中兩個共面的八面體為一組,共六組,六組共面相連的八面體共頂點相連并圍繞在中心XO12二十面體的四周。Lindqvist結構的構造具有Oh對稱性,由6個MO6八面體共邊相連而形成。以上所述的雜多酸Keggin、Anderson、Dawson、Waugh[24]、Silverton[25]和同多酸的Lindquist[16]結構一起被稱作多酸的六種經典結構類型,如 Fig. 1所示,Fig. 1還畫出了一種比較常見的Strandberg結構[17]。 六核鎳取代鎢-氧簇的有機官能化研究:http://www.aftnzs.live/huaxue/20190404/31619.html
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